Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Константы скорости реакции бензофеноноксида со спиртами

Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии исследованы кинетические закономерности реакции бензофеноноксида (БФО) с рядом спиртов (метанол, этанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, изо-пентанол, циклогексанол, ментол, трифенилметанол, фенилметанол, адамантанол и вода) в растворе ацетонитрила и бензола.

БФО получали импульсным фотолизом растворов дифенилдиазометана, насыщенных кислородом воздуха [1]:

Ph2CN2

1Ph2C:

3Ph2C:+O2

Ph2COO+Ph2CN2

Ph2COO+Ph2COO

Ph2COO+ROH

1Ph2C:+N2

3Ph2C:

Ph2COO

Ph2C=O+N2

2Ph2C=O=O2

продукты

(1)

(ST, TS)

(2)

(3)

(4)

(5)

Начальная концентрация Ph2CN2 во всех случаях составляла 1.8.10-4 моль/л. Все исследования проводились при комнатной температуре. За расходованием БФО следили спектрофотометрически в растворе ацетонитрила на максимуме поглощения (410 нм), в бензоле - 415 нм [1].

Согласно схеме, убыль оптической плотности A, соответствующая расходованию БФО, описывается уравнением:

(I)

где коэффициент экстинкции =1900 л/моль.см [1], длина кюветы l=10 см, k4 - константа скорости реакции рекомбинации БФО. В ацетонитриле k4=1.8.107 л/моль.с и в бензоле k4=7.107 л/моль.с [2].

Методом нелинейного регрессионного анализа, используя известные значения А0 и k(2), находили константы k(1), линейно зависящие от концентрации ROН. Из тангенса угла наклона этих зависимостей определяли абсолютные константы скорости взаимодействия БФО со спиртами k5 (табл.).

Таблица. Абсолютные константы скорости реакции Ph2COO c ROH (293 К).

R

[ROH], моль/л

k5, л/моль·с

pK [3]

IP

CH3CN

C6H6

H2O

1.10-2. 7.10-1

(4.70.9).102

15.7

12.17

MeOH

1.10-2. 7.10-1

(1.00.1).103

(1.30.2).104

16

10.82

i-PrOH

5.10-3.1

(1.20.1).103

(5.3 0.5).103

18

10.10

EtOH

1.10-2. 1

(1.80.4).103

(1.0 0.1).104

18

10.41

6.10-3. 4.10-1

(2.90.5).103

(2.0 0.3).104

19

 

i-BuOH

1.10-2. 1

(1.8 0.1).103

(1.40.2).104

 

10.02

н-BuOH

1.10-2. 5.10-1

(2.2 0.2).103

(1.00.2).104

 

9.99

i-C5H11OH

5.10-3. 3.10-1

(2.30.4).103

(71).103

 

9.78

ц-C6H13OH

5.10-3. 4.10-2

(4.8 0.7).103

(31).104

 

9.75

4.10-3. 5.10-2

(71).103

(2.50.6).105

 

9.09

Ph3COH

1.10-2. 3.10-1

(41).102

19

 

PhCH2OH

2.10-4.1.10-2

(2.40.4).104

18

8.26

Перейти на страницу:
1 2

Длинношеее животное. Жирафы
Жирафы относятся к семейству жирафовых и являются полноправными обитателями травянистых и лесистых саванн, раскинувшихся почти по всей Африке к югу от Сахары. Характерный признак жирафа ...

Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики
Изучение механизма изомеризационной рециклизации методом молекулярной механики В последние годы круг соединений, способных к рециклизации, расширился за счет производных пиридиниевых сол ...

Органы чувств у насекомых
Соприкасаясь с разнообразной и энергичной деятельностью мира насекомых можно получить удивительные впечатления. Казалось бы, эти создания беспечно летают и плавают, бегают и ползают, жужжат ...