Изучение влияния стерических факторов на рециклизацию метапиридинофана методом молекулярной механики

В то время как влиянию электронных эффектов заместителей на протекание изомеризационной рециклизации уделялось достаточно много внимания (например, [1-4]), роль стерических факторов практически не обсуждалась. Вероятно, влияние геометрического размера заместителей на выход продуктов реакции в большинстве иследованних случаев было незначительным либо вообще практически отсутствовало. (Отметим влияние стеpических эффектов на выход в процессах pециклизации с пеpеаминированием [5]).

Однако интерес к рециклизации производных пиридина с полиметиленовыми мостиками [6,7] стимулировал изучение круга проблем, связанных с собственным объемом фрагментов рециклизуемых молекул и условиями замыкания циклов. Попытка рециклизации иодметилата метапиридинофана X (11,13-диметил [9](3,5)пиридинофана X) (схема 3) оказалась неудачной, в отличие от рециклизации иодметилата 2,3-циклододеценопиридина XI (отсутствие продукта и выход 6% соответственно).

Таблица 1.

 

II

III

IV

V

VI

VII

VIII

-пиколин

6.76

5.83

11.95

14.01

13.10

12.55

4.49

Х

32.01

28.14

42.66

39.71

34.56

36.65

26.10

Энергии напряжения для интермедиатов II-VIII (ккал/моль)

Таблица 2.

 

III

IV

VI

а

б

в

-пиколин

12.12

2.40

2.12

8.52

12.12

9.39

3.02

X

12.79

1.39

2.09

15.91

12.79

8.51

3.10

Барьеры вращения для интермедиатов III, IV, VI, энергии активации для возможных путей реакции (ккал/моль) и расстояние между метиленовым и карбонильным атомами углерода.

Низкий выход продукта последней реакции ожидался из-за отсутствия электроноакцепторных заместителей. Поэтому работа с веществом XI была продолжена и после введения нитрогруппы успешно завершена получением соответствующего труднодоступного метациклофана XII [7](схема 2). Отсутствие же следов продукта рециклизации X было объяснено стерическими проблемами, связанными с неблагоприятным конформационным строением промежуточных раскрытых форм, и работа с ним была прекращена.

Для проверки этого вывода нами изучено конформационное поведение интермедиатов II-VIII методом молекулярной механики ММР2. Из множества молекулярных параметров, даваемых этим методом, для обсуждения возможности рециклизации были выбраны следующие три группы:

Перейти на страницу:
1 2 3

Социальное поведение медоносных пчел
Деятельность всех пчел в улье целиком направлена на то, чтобы обеспечить благосостояние семьи. Искусственно изолированная от семьи пчела оказывается не жизнеспособной и вскоре погибает. ...

В мире насекомых. Возможности существования
Все в мире насекомых удивительно – и разнообразие видов, и гигантская численность, и образ жизни, и непостижимое по сложности и целесообразности строение организмов, и порой необъяснимое по ...

Многофункциональность кожного покрова амфибий
Из учебной литературы известно, что кожа у земноводных голая, богата железами, которые выделяют много слизи. Эта слизь на суше защищает от высыхания, облегчает газообмен, а в воде уменьшает ...