Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах

(3)

Уравнение (3) справедливо в случае, когда генерация ионов Н+ и ОН− на границе мембрана/обедненный раствор отсутствует. В противном случае необходимо использовать модифицированное уравнение Харкаца (4), учитывающее эффект экзальтации тока противоионов соли продуктами диссоциации воды. Для случая катионообменной мембраны оно имеет вид:

(4)

где J+ и D+ – плотность потока и коэффициент диффузии катионов соли. Уравнение (4) отличается от классического тем, что вместо d0 в нем фигурирует толщина электронейтральной части () «возмущенного» сопряженной конвекцией диффузионного слоя, которая может быть функцией тока, а под величиной понимается плотность потока H+ или OH– - ионов, генерированных на рассматриваемой границе мембрана/раствор. Первый член в его правой части характеризует величину плотности электродиффузионного потока противоионов через обедненный диффузионный слой, толщина которого может зависеть от сопряженной конвекции раствора вблизи межфазной границы мембрана/раствор. Второй член уравнения определяет вклад эффекта экзальтации в массоперенос.

Поскольку в допредельных токовых режимах отношение концентрации соли у поверхности мембраны и в глубине раствора определяется величиной , а в сверхпредельных токовых режимах определяет протяженность области пространственного заряда, то можно сказать, что величина характеризует степень развития концентрационной поляризации. Нормировку плотности тока удобно проводить на величину, которая легко рассчитывается по уравнению (2). Такой подход позволяет сравнивать поведение различных мембранных систем при сходных для развития сопряженных эффектов условиях и оценивать влияние того или иного эффекта на их электрохимическое поведение.

При сравнении электрохимического поведения различных мембранных систем с использованием вольтамперометрии вместо суммарного скачка потенциала tot удобно использовать приведенную величину скачка потенциала , определяемую как

'tot −i tot −i Ref (5)

где – суммарный скачок потенциала, Ref = − эффективное сопротивление мембранной системы при низких плотностях тока i<<, которое включает в себя омическое сопротивление пространства (мембрана+раствор) между измерительными электродами и диффузионное сопротивление обедненного и обогащенного диффузионных слоев. Величина Ref находится экспериментально по наклону начального участка ВАХ. показывает превышение скачка потенциала в системе над величиной, которая бы имела место при сохранении линейного роста потенциала, наблюдаемого при . Физический смысл приведенного скачка потенциала близок к перенапряжению , известному в электрохимии электродных систем.

Для сравнения результатов хронопотенциометрии различных мембранных систем используется сходная с по смыслу разность потенциалов tot–Ohm, где первичный омический скачок потенциала находят как скачок потенциала между измерительными электродами, вызванный включением тока, в условиях, когда градиенты концентрации отсутствуют.

Перейти на страницу:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Длинношеее животное. Жирафы
Жирафы относятся к семейству жирафовых и являются полноправными обитателями травянистых и лесистых саванн, раскинувшихся почти по всей Африке к югу от Сахары. Характерный признак жирафа ...

Свойства арсенида индия
Арсенид индия. Свойства, применение. Особенности получения эпитаксиальных пленок. . Эпитаксиальный арсенид индия - перспективный материал электронной техники. Высокая подвижность ...

Органы чувств у насекомых
Соприкасаясь с разнообразной и энергичной деятельностью мира насекомых можно получить удивительные впечатления. Казалось бы, эти создания беспечно летают и плавают, бегают и ползают, жужжат ...