Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и второго рода (м-ориентанты).

. Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны, чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и определяет реакционную способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод (-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в сопряжение с бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты

Мета-ориентанты

Активирующие:

-O

-NH2, -NHR, -NR2

-OH, -OR

-NHCOR

-SH, -SR

-Alk, -Aч

Дезактивирующие:

-F, -Cl, -Bч, -I

Дезактивирующие

-NR3

-NO2

-SO3H

-COR

-CHO

-COOH, -COOR

-CN

-CCl3

-CF3

-CH2NO2 и др.

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители, являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и динамический.

1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность максимальна.

о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта, тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно электрофильный реагент.

.

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

. 2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость интермедиата, тем меньше энергия активации.

о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.

Перейти на страницу:
1 2

Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине
Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения. А c точки зрения катализа до сих пор остаются актуальными проблемы пони ...

Защитное поведение земноводных
Защитное поведение земноводных включает в себя как пассивно оборонительные реакции – затаивание, замирание, убегание от врагов, упрятывание в укрытиях, отбрасывание (автотомия) хвоста и др. ...

Подробности голубиной жизни
Люди издавна занимались разведением голубей и вывели великое множество пород. Эти прекрасные пернатые выглядят, летают и служат человеку по-разному. Для голубей характерна семейная привязан ...