Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl3, BF3, FeCl3) или минеральных кислот (HF, H3PO4 и др.). В качестве алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в качестве ацилирующих - ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена и легко разрывается с образованием ионной пары:

CH3-CH2-Cl + AlCl3 [CH3CH2-Cl-AlCl3] CH3CH2 + AlCl4

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч > AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.

Реакция электрофильного замещения обратима:

.

Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например, алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70% изопропилбензола (кумола):

C6H6 + CH3CH2CH2Cl C6H6-CH-CH3 + C6H6CH2CH2CH3

70% CH3 30%

Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в изопропильный:

H

CH3CH2CH2-Cl-AlCl3 [CH3-CH-CH2 CH3-CH-CH3] AlCl4

Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса. Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH3

C6H6 + CH2=CH-CH3 C6H6-CH-CH3

Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы галогеноводорода (сокатализатора):

HX + AlX3 H [AlX4]

CH3CH=CH2 + H [AlX4] [CH3-CH-CH3] AlX4

Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных кислот (HF или H3PO4):

CH3-CH=CH2 + H3PO4 [CH3-CH-CH3] H2PO4

Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот:

R-O + BF3 R [HOBF3]

H

В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола. Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется ди- и полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа - заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа (III).

2Fe + 3Cl2 2FeCl3

Cl-Cl + FeCl3 Cl Cl FeCl3 Cl-Cl-FeCl3 [ Cl ][FeCl4]

Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме. Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:

Aч-H + HOSO2OH AчSO OH + H2O

AчSO2OH + HAч AчSO2Aч + H2O

Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI). Îáðàçîâàíèå îêñèäà ñåðû (YI) может происходить в результате автопротолиза серной кислоты:

H

HOSO2OH + H-OSO2OH HOSO2O-H + OSO2OH

HOSO2O-H H2O + HOS H3O + S

H O

Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя п-электронами кольца.

Сульфирование:

При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов: концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси (смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты: KNO3 + H2SO4 KHSO4 + HNO3; смеси азотной кислоты с уксусным ангидридом:

Перейти на страницу:
1 2

Гомо сапиенс и геном
Гомо сапиенс и геном ...

Оксиды. Кислоты. Основания. Амфотерность. Соли
Оксиды. Кислоты. Основания. Амфотерность. Соли. ...

Технология выращивания огурцов. Сорт «Водолей»
Технология выращивания огурцов. Сорт «Водолей» Одной из важных отраслей сельского хозяйства является овощеводство. В настоящее время в нашей стране возделывается более 170 видов овощных к ...