Результаты и их обсуждение

[9]. Активность к.с. UO2Cl2.2L-ТИБА, приготовленной in situ, зависит от природы L, мольного соотношения Al/U, и имеет вид кривых с насыщением. Эффективность UO2Cl2.2ТБФ (система I) выше, чем у UO2Cl2.2ДГСО (система II). Однако выход на плато для обоих катализаторов одинаков: в диапазоне соотношений Al/U=20-30 (рис. 1а), это близко к оптимальному составу к.с. NdCl3.3L-ТИБА при ПМ бутадиена и изопрена. Для последнего комплекса также имеет место аналогичное влияние природы лиганда на скорость ПМ [6]. Следует отметить меньшую активность урановых катализаторов.

Рис. 1. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от соотношения Al/U. Условия: толуол, 250 C, Cu=2.10-3, Cб=1,5 моль/л; время ПМ = 1ч.

В то же время, в отличие от лантанидных комплексов вариация соотношения Аl/U и природы лиганда в изученных системах приводят к изменению микроструктуры ПБ, хотя содержание 1,4-цис-звеньев всегда преобладает. Так, стереоспецифичность UO2Cl2.2ТБФ определяется мольным соотношением Al/U лишь при малых концентрациях сокатализатора (ТИБА), тогда как для UO2Cl2.2ДГСО с ростом содержания ТИБА в системе доля 1,4-цис-звеньев в ПБ уменьшается (рис. 1б).

Как показано в работе [9], к.с. UCl4.2L-AlR3 активна только при ее формировании отдельно при 80-900 С с добавкой диена. Применение подобного метода активации к комплексу UO2Cl2.2ТБФ-ТИБА не дает аналогичных результатов (рис. 2). При его выдерживании отдельно без и с добавками бутадиена хотя и происходит улучшение стереоспецифичности действия катализатора (ПБ содержит до 85 % 1,4-цис-звеньев), но происходит снижение активности по сравнению с ПМ, проведенной in situ (точка на оси ординат, рис. 2). Причем с увеличением времени экспозиции к.с. выход ПБ заметно снижается. С учетом этих данных все последующие эксперименты проводили в условиях in situ.

Рис. 2. Зависимость выхода ПБ от времени формирования к.с. UO2Cl2.2ТБФ – ТИБА (1 – отдельно, 2 – отдельно + мономер) при 250 С. Условия, как на рис. 1, Al:бутадиен:U=30:10:1 (точка на оси ординат – выход ПБ на к.с., приготовленной in situ)

Кинетические кривые ПМ показывают, что к.с. I и II стабильны в течение нескольких часов (рис. 3а). В то же время зависимость микроструктуры ПБ от соотношения Al/U (рис. 1б) и времени ПМ (рис. 3б) указывает на наличие в реакционной среде нескольких типов АЦ, в частности, цис- и транс-регулирующих. При малых временах ПМ (от 2 до 20 мин.) получается ПБ с большим содержанием 1,4-транс-звеньев. Увеличение продолжительности ПМ приводит к возрастанию и преобладанию 1,4-цис-звеньев в ПБ. Содержание 1,2-структур невелико и практически не изменяется в изученных условиях (рис. 3б). Исходя из данных, представленных на рис. 2 и 3, можно предположить, что транс-формирующие АЦ являются менее стабильными.

Рис. 3. Зависимость выхода (а) и содержания звеньев (б) ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II), от времени ПМ. Комплексы приготовлены in situ. Условия как на рис.1, Al/U=30.

Оценены некоторые кинетические параметры ПМ на комплексах I и II. Так рассмотрение зависимости скорости ПМ от концентрации катализатора (Сu) и мономера (Cм) в логарифмических координатах показало, что процесс ПМ описывается первыми порядками по катализатору (рис. 4а) и мономеру (рис. 4б) независимо от природы лиганда. Это характерно для большинства циглеровских комплексов, в т.ч. и лантанидных, при ПМ диенов [6].

Рис. 4. Зависимость скорости ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от концентрации катализатора (а) и мономера (б) в логарифмических координатах. Условия, как на рис. 3.

В то же время имеет место меньшая зависимость скорости ПМ от температуры, чем в случае комплексов хлоридов 4f-элементов с такими же лигандами: эффективная энергия активации ПМ в интервале 0-650 С для к.с. I и II составляет 4,50,1 и 5,00,1 ккал/моль, соответственно (рис. 5). Такое же влияние природы лиганда на Еакт наблюдается и при ПМ бутадиена на лантанидных системах [10]. Температура ПМ оказывает незначительное влияние на микроструктуру ПБ. Так, в интервале 25-1000 С происходит уменьшение содержания 1,4-цис-звеньев с 80 до 68 % за счет повышения количества 1,4-транс-структур. Содержание 1,2-звеньев не превышает 2-3 %.

Перейти на страницу:
1 2 3

Длинношеее животное. Жирафы
Жирафы относятся к семейству жирафовых и являются полноправными обитателями травянистых и лесистых саванн, раскинувшихся почти по всей Африке к югу от Сахары. Характерный признак жирафа ...

Технология выращивания огурцов. Сорт «Водолей»
Технология выращивания огурцов. Сорт «Водолей» Одной из важных отраслей сельского хозяйства является овощеводство. В настоящее время в нашей стране возделывается более 170 видов овощных к ...

Сортоиспытание сортов картофеля иностранной и отечественной селекции
Сортоиспытание сортов картофеля иностранной и отечественной селекции Актуальность работы. В напей стране картофель играет особую роль в обеспечении населения продовольствием, оставаясь н ...