Результаты и их обсуждение

Рис. 5. Аррениусовская зависимость скорости ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) . Условия: как на рис. 3.

Для выяснения вопроса, с чем связаны низкие активности рассмотренных систем и их зависимость от природы лиганда, были рассчитаны константы скорости реакции роста kр и числа активных центров са из зависимостей молекулярных характеристик ПБ от времени ПМ на к.с. I и II (рис. 6). Расчеты показывают, что разница в их эффективности связана как с изменением числа АЦ при формировании уранового комплекса с разными лигандами, так и с изменением реакционной способности этих центров. Т.е. в изученных условиях kр и са зависят от природы лиганда (табл.). Меняются также константы скорости реакции передачи на алюминийалкил и мономер.

Рис. 6. Зависимость среднечисленной молекулярной массы ПБ, полученного на к.с. UO2Cl2.2ТБФ (I) и UO2Cl2.2ДГСО (II) от времени ПМ. Условия: как на рис. 3.

Таблица. Кинетические параметры ПМ бутадиена на к.с. UO2Cl2.2LТИБА. Условия как на рис. 1, Al/U=30

Лиганд

Константы скорости, л/моль.мин.

Ca, от U

kp

ТБФ

233

3,60,6

346

15

1,5

16,1

ДГСО

122

1,53

286

12

2,3

12,5

Сравнительный анализ полученных кинетических параметров с таковыми для к.с. NdCl3.3L-ТИБА (где L=ТБФ, диамилсульфоксид) при ПМ бутадиена [10] показывает, что основное отличие между ними заключается в низких kp для урановых катализаторов. При этом имеет место значительное увеличение содержания АЦ, что указывает на относительно высокую стабильность урановых АЦ.

Относительные константы передачи на АОС и мономер в данном случае несколько выше, чем для лантанидных систем. Но основной вклад в формирование ПБ с низкими ММ (см. рис. 6) вносит невысокая kp.

Сходство между сравниваемыми урановыми и лантанидными комплексами заключается в одинаковом влиянии природы лиганда на константы скоростей реакций роста (см. табл. и [10]). Исходя из этих результатов и аналогичных зависимостей активности катализаторов на основе хлоридов 4f- и 5f-элементов от условий их формирования и условий ПМ, можно сделать заключение о близких структурах АЦ, включающих алкилированную форму переходного металла в комплексе с сокатализатором. В [1] предполагается, что АЦ должен включать производное U (III), поскольку при взаимодействии с AlR3 в данное состояние переходят все высшие галогениды урана. Считается, что АЦ образуется в результате присоединения двух молекул АОС к UCl3. Влияние природы лиганда на активность, как и в случае лантанидных систем, вероятно связано с неполным удалением электронодоноров от АЦ, в частности, сульфоксидов.

Перейти на страницу:
1 2 3

Гомо сапиенс и геном
Гомо сапиенс и геном ...

Социальное поведение медоносных пчел
Деятельность всех пчел в улье целиком направлена на то, чтобы обеспечить благосостояние семьи. Искусственно изолированная от семьи пчела оказывается не жизнеспособной и вскоре погибает. ...

Влияние фаз Луны на интеллектуальную деятельность человека
Влияние фаз Луны на интеллектуальную деятельность человека Луна интересовала человека с древнейших времен. И, конечно же, не случайно – ведь Луна самое близкое небесное тело. История Лун ...