Компьютерное моделирование комплексометрического титрования с учетом побочных реакций

Компьютерное моделирование комплексометрического титрования с учетом побочных реакций

При разработке новых методик анализа компьютерное моделирование позволяет по виду рассчитываемой кривой титрования априорно оценить его осуществимость в заданных условиях. Контролируя высоту скачка на кривой, можно также оптимизировать эти условия с целью повышения точности и селективности анализа. Основные публикации в данной области посвящены легко моделируемым реакциям нейтрализации и осаждения. Лишь несколько работ (например [1,2]) связаны с комплексометрией, однако соответствующие программы основаны на очень упрощенных моделях, не учитывающих возможности ступенчатого комплексообразования между металлом М и лигандом (титрантом) Y, маскирования металла посторонним лигандом R и некоторых других процессов. Поэтому известные программы применимы только для частного случая (титрования комплексонами в отсутствие маскирующих веществ).

В ходе настоящей работы планировалось: построить общую модель процесса, приближенную к реальным условиям комплексометрического титрования; разработать алгоритм расчетов по этой модели, не связанный с применением условных констант; составить соответствующую программу для IBM-совместимых компьютеров и проверить ее, сопоставляя результаты компьютерного эксперимента с данными потенциометрического титрования.

По нашему мнению, необходимым и достаточным приближением к эксперименту можно считать следующую модель. Пусть в растворе с произвольным и известным значением рН присутствуют ионы металла М и может присутствовать маскирующее вещество R. В ходе титрования вводится раствор лиганда Y, причем образуется равновесная смесь комплексов вида MYi. Ионы М могут участвовать в реакции ступенчатого гидролиза и дают с R смесь комплексов вида MRi, а R и Y могут протонироваться, вплоть до соотношения 1:6. При этом протонированные частицы не реагируют с М, а гидроксокомплексы М не реагируют с Y и R. Другие компоненты в системе отсутствуют или не участвуют в химических процессах. Осадки, смешанные и двуядерные комплексы не образуются. Титрование идет в водном растворе при постоянной температуре, при нулевой ионной силе и неизменном значении рН. При добавлении титранта равновесие в растворе устанавливается мгновенно; константы равновесий и начальные общие концентрации компонентов известны.

Реализация такой модели традиционным способом, то есть с помощью условных констант [3], в общем случае невозможна: величина [R], необходимая для их вычисления, заранее не известна и меняется по ходу титрования. Условие материального баланса по М, R и Y, примененное к вышеописанной модели, приводит к системе из трех уравнений, а именно:

1.1;

1.2;

1.3.

После подстановки констант и алгебраических преобразований получается система из трех уравнений с тремя неизвестными [M], [R] и [Y], пригодная для численного решения:

2.1;

2.2;

2.3.

Здесь КY и КR - общие константы устойчивости комплексов металла с титрантом и с маскирующим веществом; КHY и КHR - константы протонирования лигандов Y и R, однозначно связанные с соответствующими константами кислотности; КOH - константы гидролиза металла.

В программе "MODELCOM" (ОмГУ, 1996-1998) решение данной системы уравнений осуществляется с использованием метода покоординатного спуска на первом этапе и метода Ньютона-Канторовича для уточнения решения. Это позволяет обеспечить гарантированную сходимость на множестве допустимых входных параметров при достаточно простом алгоритмическом оформлении и высокой скорости вычислений: машины на базе процессора i80386DX-40 рассчитывают кривую титрования в течение нескольких секунд. Пользовательский интерфейс программы организован в соответствии с принципами "COMMON USER ACCESS", предусмотрены режимы тематической и контекстной помощи.

Рис. 1. Кривые титрования ионов серебра различными лигандами: 1 - тиосульфат, 0,10 М; 2 - то же, СNHз = 1,0 М; 3 - комплексон III, 0,10 M; 4 - то же, СNHз = 0,10 М СAg = 0,10 M; VAg = 20 мл; рН 8

Перейти на страницу:
1 2

Подробности голубиной жизни
Люди издавна занимались разведением голубей и вывели великое множество пород. Эти прекрасные пернатые выглядят, летают и служат человеку по-разному. Для голубей характерна семейная привязан ...

Земноводные. Особенности организма
Земноводных считают вездесущими животными, поскольку этим практически голым созданиям дана возможность обитать и производить потомство в самых различных водных средах и, как ни удивительно, ...

Органы чувств у насекомых
Соприкасаясь с разнообразной и энергичной деятельностью мира насекомых можно получить удивительные впечатления. Казалось бы, эти создания беспечно летают и плавают, бегают и ползают, жужжат ...